Cyna metal

Cyna to metal, który od wieków odgrywa istotną rolę w przemyśle i codziennym życiu. Znana już w starożytności jako składnik stopu brązu, do dziś znajduje zastosowanie w elektronice, metalurgii oraz przemyśle spożywczym. Dzięki swojej odporności na korozję i nietoksyczności jest wykorzystywana m.in. do pokrywania puszek konserwowych oraz w stopach lutowniczych. Mimo że występuje stosunkowo rzadko w skorupie ziemskiej, jej znaczenie dla nowoczesnej technologii pozostaje niepodważalne. W artykule przyjrzymy się bliżej właściwościom, zastosowaniom oraz ciekawostkom związanym z tym wszechstronnym metalem.

Cyna – podstawowe informacje

• Nazwa łacińska: Stannum
• Symbol chemiczny: Sn
• Liczba atomowa: 50
• Masa atomowa: 118,71 u
• Układ okresowy: Grupa 14, blok p
• Stan skupienia: Stały w warunkach standardowych
• Temperatura topnienia: 231,93°C
• Temperatura wrzenia: 2602°C
• Gęstość: 7,29 g/cm³
• Twardość: 1,5 w skali Mohsa
• Barwa: Srebrzystobiała

Pochodzenie i występowanie cyny

Cyna występuje w postaci tlenku cynowego, znanego jako kasyteryt, z którego uzyskuje się metaliczną cynę poprzez redukcję węglem.

Jest to metal o białym, błyszczącym wyglądzie, z lekko niebieskawym odcieniem. Tak jak każdy metal, cyna ma strukturę krystaliczną. Przy zginaniu wydaje charakterystyczny dźwięk chrzęstu. Ma twardość 1,8 w skali Mohsa. Cyna jest bardzo kowalna – w normalnej temperaturze można ją walcować na bardzo cienkie arkusze, znane jako cynfolia. W temperaturze 100°C jest możliwa do formowania w druty.

Cyna występuje w trzech odmianach alotropowych. Poniżej 13,2°C dominującą formą jest cyna szara, która przybiera postać proszku. Naczynia cynowe, narażone na długotrwałe działanie niskiej temperatury, mogą rozpadać się na proszek. Powyżej 18°C cyna szara przekształca się w cynną białą, która, w kontakcie z cyną szarą poniżej tej temperatury, powraca do swojej poprzedniej postaci, rozkładając się na proszek. Zjawisko to nazywane jest „zarazą cynową” lub „trądem cynowym”.

Co to jest zaraza cynowa?

Zaraza cynowa to zjawisko, które polega na przejściu cyny w kruchą, niemetaliczną formę w niskich temperaturach, poniżej 13,2°C. W tej formie cyna, zamiast pozostawać metalem, staje się szara i łamliwa, co prowadzi do jej rozpadu. Proces ten jest spowodowany zmianą struktury krystalicznej cyny, z formy stabilnej (cyny białej) na formę niestabilną (cynę szarą).

Zjawisko to było szczególnie problematyczne w przeszłości, kiedy w czasie zimnej pogody cyna stosowana w wojsku, np. do produkcji guzów mundurowych, ulegała zniszczeniu. Zaraza cynowa mogła również występować w urządzeniach lutowniczych i innych materiałach zawierających cynę w niskich temperaturach.

Na szczęście dzisiaj problem zarazy cynowej nie jest powszechny, ponieważ nowoczesne stopy cyny są stabilniejsze, a technologia produkcji metali zminimalizowała ryzyko tego zjawiska.

Historia cyny w metalurgii

Cyna jest jednym z najstarszych metali używanych przez człowieka. Jej dodanie do stopów miedzi pozwoliło na stopniową rezygnację z narzędzi kamiennych i rozpoczęło erę brązu. Szacuje się, że stopy cyny z miedzią były znane w Chinach już około 5000 lat p.n.e., w Mezopotamii około 3500 lat p.n.e., a w Egipcie 2500 lat p.n.e. Wkrótce potem stały się popularne w regionie Morza Śródziemnego.

Z okresu brązu pochodzą stopy cyny z ołowiem, stopy cyny z miedzią oraz techniki pokrywania metali cyną. Prawdopodobnie pierwsze brązy powstawały przypadkowo podczas przetopów rud polimetalicznych. Rzymianie znali stop lutowniczy, a naczynia wykonane z blachy cynowej używano aż do późnego średniowiecza, zanim zostały zastąpione przez żelazne naczynia pokryte cyną.

W Europie Środkowej obok złóż srebra, cyna była jednym z najważniejszych zasobów mineralnych. Największe bogactwo złóż metali znajdowało się w rejonie Rudaw, na pograniczu Czech i Saksonii. To tam, w okresie Celtów, rozwinęły się górnictwo, metalurgia i odlewnictwo brązów. Celtowie jako pierwsi zauważyli obecność kasyterytu, który występował na zboczach gór oraz w potokach wschodniej części Gór Kruszcowych.

W wiekach XIV-XVII popyt na cynę był ogromny. W tym czasie wykorzystywano ją do cynowania elementów metalowych, produkcji naczyń oraz jako składnik brązów cynowych i spiżowych. Tak wielkie zapotrzebowanie na ten metal sprawiło, że już w 1516 roku zaczęto sprowadzać cynę z odległych Indii.

Cynę wydobywano zarówno w kopalniach odkrywkowych, jak i podziemnych. W górskich rejonach dostęp do złóż uzyskiwano za pomocą krótkich sztolni i płytkich szybów. Upadek górnictwa i hutnictwa w Rudawach nastąpił w XVI-XVII wieku, kiedy to brak zaawansowanych urządzeń do odwadniania głębiej położonych szybów uniemożliwił dalszą eksploatację. Z powodu dużego zapotrzebowania na cynę, spowodowanego trwającymi wojnami z Turkami, w XVII wieku zaczęto importować ją z Boliwii.

Właściwości cyny

Cyna to srebrzystobiały metal o szerokim zakresie właściwości, które decydują o jej zastosowaniach. Jest odporna na korozję dzięki cienkiej warstwie tlenku, która chroni jej powierzchnię przed działaniem czynników zewnętrznych. Charakteryzuje się dużą ciągliwością i miękkością, co sprawia, że łatwo poddaje się obróbce mechanicznej. Cyna to nietoksyczny metal, dlatego jest bezpiecznym materiałem do kontaktu z żywnością. W temperaturach poniżej 13,2°C może ulegać procesowi nazywanemu „zarazą cynową”, w którym przekształca się w kruchą i niemetaliczną odmianę cyny szarej. Ponadto dobrze przewodzi ciepło i prąd elektryczny, co czyni ją cennym surowcem w elektronice i przemyśle.

Rodzaje cyny

Wyróżniamy 3 rodzaje cyny:

1. Cyna szara (cyna α) – Jest to forma cyny, która występuje w niższych temperaturach, poniżej 13,2°C. Ma postać szarego proszku i jest krucha.
2. Cyna biała (cyna β) – To stabilna forma cyny, występująca w warunkach naturalnych, w temperaturach powyżej 13,2°C. Jest to miękki, kowalny metal, który charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechanicznymi. Wykorzystuje się go w wielu aplikacjach przemysłowych, w tym w produkcji stopów i powłok cynowych.
3. Cyna γ – Jest to krucha forma cyny, która występuje w specyficznych warunkach, zwykle pod wpływem dużych zmian temperatury lub podczas procesów przemysłowych. Jest mniej stabilna i bardziej podatna na uszkodzenia w porównaniu do cyny białej.

Cyna metal – zastosowanie

Cyna to metal, który znajduje szerokie zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu dzięki swoim unikalnym właściwościom. W elektronice jest kluczowym składnikiem stopów lutowniczych, które służą do łączenia elementów w obwodach drukowanych. Z kolei w przemyśle spożywczym wykorzystuje się ją do powlekania wnętrza puszek konserwowych, co zapobiega korozji i reakcji metalu z żywnością.

Cyna to ważny składnik stopów, takich jak brąz czy stopy łożyskowe, które charakteryzują się dużą trwałością i odpornością na ścieranie. W przemyśle szklarskim stosowana jest w procesie produkcji szkła metodą float, gdzie stopiona cyna tworzy idealnie gładką powierzchnię tafli szklanej.

Ponadto cyna to metal, który znajduje zastosowanie w chemii, gdzie wykorzystuje się ją do produkcji niektórych związków chemicznych, a także w przemyśle motoryzacyjnym i lotniczym jako składnik powłok antykorozyjnych.

Cyna – metal wykorzystywany w medycynie

Cyna odgrywała ważną rolę w medycynie już w starożytności, choć jej zastosowanie było bardziej oparte na tradycyjnych wierzeniach i eksperymentach niż na współczesnej wiedzy naukowej. Wtedy cyna była stosowana do leczenia ran, a także w leczeniu infekcji. Uważano, że ma właściwości antybakteryjne, dlatego używano jej do oczyszczania ran i przyspieszania procesu gojenia. Wierzono również, że cyna ma właściwości lecznicze w leczeniu chorób skórnych, jak np. wrzody.

Dziś cyna, choć rzadziej stosowana bezpośrednio w leczeniu, ma swoje miejsce w nowoczesnej medycynie i stomatologii. Z jej pochodnymi, takimi jak cyna fluorkowa, wytwarza się niektóre leki, w tym pasty do zębów, mające działanie antybakteryjne i wspomagające zdrowie jamy ustnej.

W stomatologii cynę wykorzystuje się w materiałach biokompatybilnych, zwłaszcza w produkcji wypełnień dentystycznych. Stopy cyny, w połączeniu z innymi metalami, takie jak srebro, cynk czy miedź, tworzą materiały stosowane do produkcji plomb dentystycznych, które są odporne na korozję, trwałe i dobrze tolerowane przez organizm. Cyna, dzięki swojej biokompatybilności, to materiał, który używa się także w implantach stomatologicznych oraz w materiałach wykorzystywanych w leczeniu ubytków próchnicowych.

Choć cyny nie wykorzystuje się już tak powszechnie w leczeniu bezpośrednim, jej właściwości sprawiają, że pozostaje cennym składnikiem w produkcji materiałów medycznych, zwłaszcza tam, gdzie wymagana jest odporność na korozję i zgodność z ciałem ludzkim.

Cynowanie

Cynowanie to proces technologiczny, który polega na pokrywaniu powierzchni metalowych cienką warstwą cyny. Robi się to, aby zapewnić ochronę przed działaniem czynników zewnętrznych, takich jak wilgoć, tlen i inne substancje powodujące korozję. Cyna jest doskonałym materiałem do cynowania, ponieważ jest odporna na wiele rodzajów korozji, co sprawia, że metal pokryty cyny zyskuje długotrwałą ochronę.

Tradycyjnie cynowanie stosuje się głównie w produkcji naczyń do przechowywania żywności, takich jak puszki czy słoiki, co umożliwiało dłuższe przechowywanie artykułów spożywczych. Pokryte cyną przedmioty były bardziej odporne na działanie powietrza i wilgoci, co pomogło w utrzymaniu świeżości żywności przez dłuższy czas. Cyna zapobiegała utlenianiu metalu, który mógłby wchodzić w reakcje z żywnością, zapewniając tym samym bezpieczeństwo i higienę.

Metodę cynowania stosuje się powszechnie również w produkcji narzędzi i sprzętu kuchennego, takiego jak garnki, patelnie czy blachy do pieczenia. Dzięki powłoce cynowej naczynia te były łatwiejsze w utrzymaniu, odporne na rdzewienie. Także bardziej trwałe w kontakcie z wysokimi temperaturami i substancjami spożywczymi.

Obecnie cynowanie wykorzystuje się nie tylko w przemyśle spożywczym, ale również w szerokim zakresie innych dziedzin, takich jak przemysł motoryzacyjny, elektronika czy budownictwo. Cynowaniu poddaje się stal i inne metale, które potem stosuje się do produkcji rur, blach, elementów konstrukcyjnych i akcesoriów, które wymagają dodatkowej ochrony przed korozją. Istnieje również technologia cynowania elektrolitycznego, która pozwala na precyzyjne nakładanie warstwy cyny na małe elementy, takie jak części elektroniczne czy złączki lutownicze.

Stopy cyny

Cyna jest składnikiem wielu stopów, które wykorzystywane są w różnych dziedzinach przemysłu. Oto niektóre z najważniejszych stopów z cyną:

1. Cyna ołowiowa (Sn-Pb)
   Jest to klasyczny stop używany głównie w lutowaniu elektronicznym i spoiwach. Cyna w tym stopie jest zwykle w proporcji 60-70%, a ołów w 30-40%. Dzięki tej kombinacji stop ma niską temperaturę topnienia, co ułatwia proces lutowania.
2. Stopy cyny z srebrem (Sn-Ag)
   Cyna w połączeniu ze srebrem tworzy stop o wyższej wytrzymałości, który jest odporny na korozję. Stosowany głównie w przemyśle elektronicznym do produkcji lutowia. Zwłaszcza w zastosowaniach, gdzie wymagana jest większa wytrzymałość mechaniczna niż w stopach cyny ołowiowej.
3. Brąz (Sn-Cu)
   Brąz to stop cyny z miedzią, w którym zawartość cyny wynosi od 5% do 20%. Jest wykorzystywany w produkcji odlewów, łożysk, rur i elementów mechanicznych, które muszą wykazywać odporność na ścieranie i korozję.
4. Stopy cyny z antymonem (Sn-Sb)
   Stopy cyny z antymonem wykorzystuje się do produkcji stopów o wyższej twardości i odporności na wysokie temperatury. Znajdują zastosowanie w produkcji baterii, materiałów łożyskowych oraz w przemyśle chemicznym.
5. Stopy cyny z bismutem (Sn-Bi)
   Cyna w połączeniu z bismutem tworzy stop, który ma bardzo niską temperaturę topnienia. Dzięki temu można używać go w produkcji lutowia bez ołowiu, co jest bardziej przyjazne dla środowiska.
6. Stopy cyny z niklem (Sn-Ni)
   Stopy cyny z niklem stosuje się w przemyśle motoryzacyjnym. Wykorzystuje się je też w produkcji elementów, które muszą wykazywać odporność na działanie wysokich temperatur i korozji.

Największe złoża cyny na świecie

Złoża rud cyny na świecie są rozmieszczone nierównomiernie. Największa ich koncentracja znajduje się w Azji, Ameryce Południowej, Afryce i Australii. Istnieje kilka setek znanych złóż, z których wiele zakończyło już produkcję. Obecnie cynę pozyskuje się z około 200 złóż, rozmieszczonych w około 30 krajach. Mimo że od lat pojawiają się obawy o wyczerpanie zasobów cyny w niedalekiej przyszłości, produkcja w wielu rejonach wciąż trwa. Jest to możliwe dzięki postępowi technicznemu i technologicznemu oraz zmieniającym się cenom, co umożliwia eksploatację nowych złóż.

Chiny od kilku lat dominują w produkcji cyny, osiągając w 2019 roku wydobycie na poziomie 85 000 ton. Tuż za nimi znajduje się Indonezja, z wydobyciem wynoszącym 80 000 ton. Na trzecim miejscu plasuje się z kolei Birma, z 54 000 ton. Istotnym regionem wydobycia cyny jest pas złóż rozciągający się od wysp Bangka w Indonezji przez Malezję, Tajlandię, północny Wietnam aż po wyspę Hainan w Chinach.

W Brazylii znajdują się okruchowe złoża cyny w Rondonii, o zawartości cyny wynoszącej 0,05%. Boliwia posiada znów złoża żyłowe, które są bogate w siarczki cynku, srebra, miedzi, antymonu i żelaza. W południowym Peru, w okolicach San Rafael, występują żyły rudy cyny zawierające do 5% tego metalu. W Rosji główne złoża cyny, o charakterze pierwotnym, znajdują się głównie na wschodniej Syberii. Zwłaszcza w rejonach takich jak północna Jakucja, Kołyma, Czukotka oraz okolice Władywostoku.

Recykling cyny

Z powodu ograniczonych zasobów cyny na świecie, recykling tego metalu staje się naglącym procesem. Szacuje się, że około 40% globalnej produkcji cyny używa się do pokrywania stalowych puszek na żywność. Odzysk cyny z tych puszek ma ogromne znaczenie nie tylko dla ochrony naturalnych zasobów cyny, ale również w celu uniknięcia jej przenikania do stali w procesie przetopu złomu. Zawartość cyny w stali nie powinna przekraczać 0,05%, ponieważ w wyższych stężeniach staje się ona zanieczyszczeniem. Dlaczego? Ponieważ cyna w stali obniża jej plastyczność. To z kolei wpływa na zdolność materiału do przenoszenia obciążeń mechanicznych, zwiększa kruchość oraz sprzyja pękaniu podczas obróbki na gorąco.

W przeszłości cynowanie blachy stalowej odbywało się metodą ogniową, co skutkowało zawartością cyny dochodzącą do 2%. Dziś wykorzystuje się metodę elektrolityczną, która pozwala na naniesienie cieńszej warstwy cyny, zmniejszając jej zawartość do około 0,5%.

Odzyskiwanie cyny z cynowanych elementów odbywa się na kilka sposobów. Wśród najczęściej stosowanych metod można wymienić rozpuszczanie cyny w roztworach alkalicznych, odzysk cyny poprzez ługowanie i elektrolizę, anodowe roztwarzanie, chlorowanie oraz procesy odzysku w piecach obrotowych.